Electrasyn e os conceitos eletroquímicos em síntese orgânica

Podemos dizer que o Electrasyn veio para facilitar o dia a dia da eletroquímica na síntese orgânica preparativa por possuir três equipamentos em um, e acima de tudo, sendo de fácil utilização.

Inicialmente, o Electrasyn pode ser usado como um potenciostato (controla a diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência) e galvanostato (controla a corrente) permitindo a análise de amostras usando voltametria cíclica, ou seja é um dispositivo analítico e uma placa de agitação.

Este artigo é um complemento do artigo Electrasyn: A nova tecnologia para eletrossíntese Parte I, portanto recomendamos também sua leitura.

Neste artigo iremos abordar os seguintes tópicos da utilização do Electrasyn:

1. Dispositivo analítico;
2. Eletrólise;
3. Voltametria cíclica; e
4. Placa de agitação.

Portanto abordaremos cada item utilizados no kit eletroquímico da IKA, explicando um pouco sobre cada item. Boa Leitura!

1. DISPOSITIVO ANALÍTICO  

O Electrasyn trabalha como um dispositivo analítico, com ensaios de voltagem ou corrente constantes. A corrente nada mais é que transferência de cargas elétricas e a voltagem a diferença de potencial.

Para uma reação de voltagem constante o potencial do eletrodo é definido então com a ajuda de um eletrodo de referência.

O eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) é um eletrodo de referência com um potencial zero para estabelecer a base de uma escala termodinâmica de potenciais de redução de oxidação. Na prática, vários outros tipos de eletrodos de referência são utilizados por conveniência e precisão, sendo o eletrodo de prata/cloreto de prata um dos mais populares. O eletrodo de prata/cloreto de prata é feito de um fio de prata revestido com uma fina camada de cloreto de prata e submerso em uma solução aquosa de cloreto de potássio de concentração definida, tudo confinado em um tubo de vidro com um tampão poroso em um fim.

A camada de revestimento de cloreto de prata pode ser aplicada por galvanoplastia ou por imersão física do fio em cloreto de prata fundido.

Os eletrodos de referencia existente são: eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) potencial de 0,00 V, o eletrodo de prata/cloreto de prata com o potencial de 0,197 V (KCl saturado), o eletrodo de calomelano saturado (SCE) com o potencial de 0,241 V.

Segue imagem de alguns abaixo:

 

No Electrasyn, o eletrodo de referência é fornecido na forma “seco” (Figura 2). Entretanto um dos eletrólitos mais comuns para este eletrodo é o tipo aquoso 3 M KCl. No entanto, outras soluções podem ser usadas como eletrólito. Por exemplo, uma solução de ácido perclórico (HClO4) deve usar o 3M NaCl como eletrólito de referência, visto que o perclorato de potássio (KClO4) é um sal moderadamente solúvel e pode ocasionar depósitos na frita. Para medir soluções não aquosas, o tipo aquoso 3M KCl é compatível na maioria dos casos.

No entanto, não é recomendável usar o eletrodo de referência continuamente durante um longo período de tempo, já que pode haver cristalização de KCl na frita. Se for necessário, eletrólitos não aquosos, tais como solução de acetonitrila de AgNO3 também poderiam ser aplicados.

 

 

Em uma reação de corrente constante, uma supervisão comum é permitir que a reação ocorra por um longo período de tempo sem garantir que o potencial permaneça dentro de limites razoáveis. À medida que as espécies ativas redox são esgotadas do sistema, a tensão de uma reação de corrente constante aumenta. Se não for atendida, essa tensão chegará a um ponto para destruir os eletrodos e, provavelmente, destruir os produtos.

O Electrasyn é bem fácil e intuitivo para usar. Ao ligar é só escolher o tipo de ensaio (voltagem constante ou corrente constante), especificar se será usado um eletrodo de referência, ajustar a voltagem/corrente desejada (nota: se não tiver certeza da voltagem/corrente, é possível usar o modo Assist para aproximar as condições da reação), a duração do ensaio e começar.

    2. ELETRÓLISE

Esta técnica eletroquímica é útil tanto em eletrossíntese como em investigação do curso reacional eletródico, através da análise dos produtos obtidos. A eletrólise é uma técnica exaustiva, cuja classificação depende do parâmetro controlado que pode ser a corrente ou o potencial:

• Corrente controlada: a corrente é ajustada ou mantida constante durante o processo;
• Potencial constante: aplica-se um potencial fixo ou um gradiente de potencial.

O processo eletródico só pode ocorrer em um meio que conduza a corrente elétrica e para tanto, a natureza do solvente é de suma importância para o curso da reação eletródica.

A quantidade de carga elétrica utilizada, de acordo com a lei de Faraday, é diretamente proporcional às transformações químicas desencadeadas no eletrodo. Ou seja se a carga líquida (descontada a carga residual) for usada exclusivamente na modificação do substrato desejado, a eficiência do processo, expressa em termos de eficiência de corrente (produto obtido com relação à carga consumida) será de 100%.

Além disso as  eletrólises podem ser realizadas em cela dividida ou não dividida, direta ou indiretamente, nesse caso com o auxílio de mediadores.

Célula eletroquímica não dividida

Em uma célula eletroquímica não dividida (Figura 3), o cátodo e o ânodo são alojados na mesma câmara. Essa configuração é fácil de executar, pois não é necessário nenhum material de vidro/reator, a distância entre os dois eletrodos pode ser facilmente ajustada e espécies iônicas podem se mover livremente entre os eletrodos. O fornecimento de frascos, eletrodos e sua fácil montagem da IKA torna extremamente conveniente para um químico avaliar rapidamente o efeito de diferentes eletrodos em uma reação específica (IKA, 2020).

Célula eletroquímica dividida

Em uma célula eletroquímica dividida (Figura 4), o cátodo e o ânodo são mantidos em câmaras diferentes, separadas por uma membrana permeável a íons ou ponte de sal. Naturalmente, isso requer uma membrana especial ou ponte de sal e um vaso de reação de design complicado.

 

 

Outra consideração ao usar uma célula dividida é que a resistência geralmente é alta devido à separação dos eletrodos, o que pode levar a uma reação mais lenta.

No entanto, uma célula dividida permite a possibilidade de manter diferentes ambientes químicos ao redor dos dois eletrodos, trazendo assim a reatividade afinada inacessível por uma célula não dividida. No caso da eletrólise da água, a célula dividida fornece gases de hidrogênio e oxigênio nas câmaras de cátodo e ânodo, respectivamente. Isso torna possível fornecer hidrogênio e oxigênio como produtos puros na célula dividida, em oposição a uma mistura de hidrogênio e oxigênio em uma célula não dividida (IKA, 2020).

Logo…

Nas eletrólises diretas, a seletividade e reatividade são controladas, principalmente, pela diferença entre os potenciais redox dos diferentes grupos funcionais presentes no substrato e as reações ocorrem diretamente na superfície do eletrodo. Já em eletrossíntese indireta, são importantes tanto a diferença do potencial padrão entre o mediador e o substrato, quanto as subsequentes velocidades de reações químicas homogêneas, e as reações ocorrem através da ação intermediária de alguma substância eletroativa (Figura 5) que faz o papel de um catalisador (CAVALCANTI, 2002).

 

O mediador é ativado na superfície dos eletrodos sob condições moderadas e depois reage com o substrato redox para iniciar a transformação de interesse. Após a ativação do substrato, o mediador se regenera e participa do próximo ciclo de ativação redox. Esse processo geral é catalítico e permite processos eletroquímicos que, de outra forma, podem exigir condições adversas. O mediador pode acelerar consideravelmente a reação e baixar o potencial das mesmas (STECKHAN, 1987). Que pode estar disperso homogeneamente na fase reacional (catalisador homogêneo) ou imobilizado na superfície do eletrodo, não difundindo para solução (eletrodo modificado). Da mesma forma, mediadores de redução são ativados por redução catódica.

Os intermediários resultantes agem como redutores subsequentes para efetuar a redução pretendida (CAVALCANTI, 2002; IKA, 2020).

De uma maneira geral, o método indireto oferece várias vantagens sobre o direto, pois não exige quantidades estequiométricas de reagentes caros ou perigosos, evita corrosão do eletrodo e as reações se desenvolvem em potenciais menores que o necessário para a correspondente conversão direta.

Portanto, é um método simples, econômico e de relativa seletividade. No âmbito da eletrossíntese orgânica indireta, destaca-se a catálise homogênea, devido a suas vantagens quanto a seletividade e eficiência, destacados na tabela 1.

Tabela 1. Comparação entre catálise homogênea e heterogênea

	Catálise Homogênea	Catálise Heterogênea
Atividade	Maior contato implica em maior atividade	Apenas superficial
Seletividade	Boa	Não há controle
Temperatura	< 200°C	> 200°C
Facilidade de separação	Difícil	Fácil
Facilidade do estudo mecanístico reacional	Fácil (através das técnicas eletroanalíticas)	Difícil

 

    3. VOLTAMETRIA CÍCLICA

Antes de iniciar uma eletrossíntese, o eletroquímico pode fazer uso de técnicas preliminares de investigação, onde primeiramente, destaca-se a voltametria cíclica.

Conhecida desde a década de 80 do século passado, como um dos métodos que pode dar uma visão global dos processos que resultam de reações redox, que possam ocorrer num elétrodo reativo (metal ou liga), por efeito da polarização eletroquímica, entre dois valores de potenciais, E_i e E_f. O varrimento do potencial é realizado a uma velocidade constante (ν), sendo o potencial ao fim de um tempo t, dado pela igualdade: E = E_i ± νt (FONSECA et al; 2015).

Pertence ao grupo de técnicas de transiente (dependentes do tempo), e estacionárias (independentes do tempo). Nas técnicas de transiente, o eletrodo de trabalho permanece estático e a solução não sofre agitação, sendo assim, o transporte de massas realizado por difusão, em razão do gradiente de concentração. Nesse caso, a cinética reacional irá depender de três variáveis: o potencial no eletrodo, a corrente e o tempo.

Voltametrias de varredura linear ou cíclica

Entre as técnicas de transiente, destacam-se as voltametrias de varredura linear ou cíclica, nas quais se varia o potencial em função do tempo. Em ambos os grupos de técnicas, de transiente ou estacionárias, a difusão estará sempre confinada a uma camada adjacente à superfície do eletrodo denominada camada de difusão (CAVALCANTI, 2002).

Dentre essas, destaca-se a região denominada como dupla camada. As propriedades físicas e químicas da dupla camada, cujos constituintes são usualmente os íons dos eletrólitos de suporte, diferem das do seio da solução. O campo elétrico nesta região pode ser tão forte quanto 10⁷ V/cm. Portanto, em tais situações, nenhuma molécula orgânica fica indiferente (AMATORE, 1991).

O melhor entendimento da região de dupla camada, do efeito da natureza e da concentração dos íons, pode conduzir a transformações no processo eletródico global, principalmente no tocante a fatores cinéticos, de natureza inclusive estereoquímica dos produtos gerados.

As etapas do processo eletródico consistem em (Figura 6):

(A) Ocorrência de difusão das espécies para região próxima ao eletrodo (10 a 15 Å do mesmo);

(B) União da substância ao eletrodo por quimio ou fisiossorção;

(C) Ativação da espécie eletroativa e do eletrodo, concomitantemente ao rearranjo da atmosfera iônica (10^-8 s) e reorientação dos dipolos do solvente (10^-11 s);

(D) Transferência eletrônica (10^-16 s);

(E) Reação da espécie eletrogerada (EEG) na superfície ou sua dessorção da superfície, seguida de reações com componentes do eletrólito na camada próxima ao eletrodo, incluindo a possibilidade de nova transferência eletrônica;

(F) Transporte dos produtos estáveis da região eletródica para o seio da solução.

 

Com base em um voltamograma cíclico é possível estabelecer os potenciais nos quais ocorrem as TE bem como outros parâmetros que auxiliarão no estudo mecanístico de reações eletroquímicas em reações eletrossintéticas posteriores.

Através da análise da dependência dos potenciais e correntes de pico com a velocidade de varredura, com a concentração da espécie eletroativa ou ainda com a adição controlada de reagentes específicos, é possível caracterizar o fenômeno que governa a corrente de pico, a natureza do processo eletródico (se reversível ou não), com a ocorrência ou não de reações químicas acopladas (CAVALCANTI, 2002).

Como usar:

Ou seja, para usar o eletrodo de referência, enxágue-o e introduza-o no furo central da tampa montado no tubo contendo a solução de eletrólito e deixe repousar até a frita de vidro estar saturada. O eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo também são colocados na tampa do frasco ElectraSyn. Fixa a tampa no frasco e adicione amostra de CV no frasco através da tampa superior (IKA, 2020).

 

 

 

Contudo o ensaio é simples, escolhe o botão “CV” e o gráfico CV será exibido na tela e uma linha azul move-se no topo da tela, indicando que o ElectraSyn 2.0 está registrando os dados. Ao terminar, a curva CV será exibida, e os dados podem ser salvos num drive USB podendo editar os parâmetros de CV, editando conforme desejado (voltagem inicial, máxima, mínima e final, taxa de varredura, etc.)

 

 4. PLACA DE AGITAÇÃO

Pode ser usada como uma placa agitadora clássica, possui a tecnologia para mistura magnética alnico, para estabilidade excelente da temperatura e alta indução residual. Porém o seu volume de agitação é de 0,1L.

 

O Electrasyn veio assim para revolucionar e caso ainda queira maiores detalhes do equipamento, CLIQUE AQUI  ou entre em CONTATO e fale com um de nossos especialistas!

REFERENCIAS

Electrasyn e os conceitos eletroquímicos em síntese orgânica: 

STECKHAN, E. Topics in Current Chem., Electrochemistry I, New York, 1, 1987.

AMATORE, C. Organic Electrochemistry, 2 ed., Lund, H.; Baizer, M. M; Eds., Marcel Dekker, New York. cap. 2; p. 11, 1991.

FONSECA, I.; PROENCA, L.; CAPELO, S. A voltametria cíclica e de varrimento linear unidirecional: suas potencialidades na caraterização de processos de corrosão. Corros. Prot. Mater., Lisboa, 34, n.1, 12-21, 2015. Disponível em  Scielo –  Acesso em:  30 de março de 2020.

IKA, https://www.ika.com/electrasyn/Fundamentals.html#A-Historical-Perspective.

CAVALCANTI, J.C.M; Eletrossíntese de compostos cíclicos a partir de haletos aromáticos substituídos através de catálise redox por complexos de metais de transição, Tese (doutorado em química) – Universidade Federal De Pernambuco, Recife, 2002.