Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais

A Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais é uma aplicação de alta importância para o meio ambiente em todo o mundo.

Entretanto, especialmente no Brasil, a presença de uma legislação ambiental rigorosa faz com que muitos processos produtivos precisem ser monitorados de perto.

Desta forma, se torna imprescindível utilizar um sistema automatizado, garantindo assim resultados rápidos e confiáveis.

Introdução

Primeiramente, o equipamento de extração com n-hexano (HEM), frequentemente denominado como óleo e graxa, é um conjunto definido com medição operacionalmente usada em todo o mundo para ajudar a avaliar poluição da água devido a uma variedade de hidrocarbonetos. Incluindo aromáticos dissolvidos, benzeno, tolueno, hidrocarbonetos polinucleares aromáticos (PAHs) dispersos em xileno, alifáticos, naftênicos e ácidos gordurosos.¹ Algumas fontes comumente reconhecidas desses compostos incluem, por exemplo, gorduras, graxas, sabões, ceras, e óleos.² No mais também é usado para determinar a entrada nas estações de tratamento de água para garantir a continuidade de uma boa operação e para ajudar a manter os sistemas de esgoto livres de entupimentos com gorduras, óleo e graxas.

A medição do material extraído é feita usando um dos métodos regulatórios US EPA 1664, ISO 11349 e Método Padrão 5520G, fornecendo uma detecção simples e barata.^3,4,5 Do mesmo modo, outro tratamento com sílica gel pode ser usado para isolar o material não polar no extrato de n-hexano.

Os compostos extraídos por hexano também podem ser usados como uma referência para regular a poluição permitida.

Nos Estados Unidos, as autoridades aplicam um sistema chamado Sistema Nacional de Eliminação de Descargas de Poluentes (NPDES), que regula a poluição com base em categorias industriais específicas. Por exemplo, a seção 408.12 da Parte 408 do Código de Regulamentos Federais dos EUA, Subparte A — referente ao processamento de peixe-gato criado em fazenda — estabelece limites para óleo e graxa com base na quantidade de frutos do mar processados. Nesse caso, a legislação determina que os efluentes não devem exceder 10 kg por mil quilos de frutos do mar em um único dia, ou uma média de 3,4 kg por mil quilos ao longo de um mês. Outros países, como Brasil, Malásia e Filipinas, também adotam regulamentações semelhantes para controlar esse tipo de poluição.

Método EPA 1664

O método EPA 1664 dos EUA permitiu o uso da extração em fase sólida (SPE) em vez da extração líquido-líquido com hexano desde 2007 e isso tem sido amplamente adotado nos EUA. Em 16 de janeiro de 2009, a EPA dos EUA divulgou informações sobre uma modificação do Método 1664A da EPA. Uma das modificações feitas foi proibir a coleta de cosolventes como o metanol. É aceitável enxaguar com metanol, desde que seja descartado e não eluído no eluente final. Essa alteração foi posteriormente promulgada na Revisão B 1664. Todavia o Biotage^® Horizon 3100 (anteriormente conhecido como SPE-DEX 3100) é totalmente compatível e permite que o metanol seja descartado após a conclusão do processo de lavagem.

Além de usar menos solvente, não há praticamente nenhuma chance de formação de emulsão durante a extração com SPE, tornando o processo mais previsível. Além disso o processo SPE pode ser facilmente automatizado, reduzindo a exposição ao solvente e melhorando a reprodutibilidade. Contudo, discutiremos os resultados de uma análise automatizada neste trabalho.

Experimental

A equipe realizou a extração utilizando o sistema Biotage® Horizon 3100 para óleo e graxa. Para isso, configuraram o equipamento com o suporte de disco maior (90 mm) ou com o suporte de disco menor (47 mm), conforme a necessidade da amostra. Antes da medição gravimétrica, conduziram a etapa de evaporação com o Sistema de Evaporação Automatizado Speed-Vap® IV, equipado com rack de 5 posições e panelas de alumínio de pesagem (Biotage). Eles utilizaram os discos de extração em fase sólida Pacific® Premium da Biotage ao longo de todo o processo.

Na etapa gravimétrica, utilizaram uma balança de precisão. Para determinar o limite de detecção, aplicaram padrões de óleo e graxa contendo 4 mg/mL de hexadecano e 4 mg/mL de ácido esteárico (número da peça Biotage 50-003-HT). Já para fins de confirmação, empregaram padrões contendo 20 mg de cada composto (número da peça Biotage 50-021-HT). Além disso, utilizaram sílica gel como material adsorvente, lã de vidro e um funil de vidro para identificar a porção não polar do extrato.

 

 

 

Ao iniciar o método, o analista deve realizar a demonstração inicial de conformidade, que exige a determinação do limite de detecção do método (MDL) e da recuperação de picos. Para isso, determina-se o MDL avaliando a precisão de um conjunto de sete picos em baixa concentração. O valor obtido deve ser igual ou inferior a 1,4 mg/L, ou corresponder a 1/3 do nível de conformidade regulamentar.

Além disso, o analista avalia a precisão medindo quatro padrões replicados de água com reagentes perfurantes e calculando o desvio padrão e a taxa de recuperação. Todas as amostras utilizadas foram de 1000 mL, e o sistema Biotage® Horizon 3100 dispensou e enxaguou automaticamente os frascos originais de amostra.

Resumo do método

Precisão e recuperação inicial (IPR)

1. Obtenha quatro volumes de 1 litro de água deionizada;
2. Acidifique cada um com ácido clorídrico 1:1 (até pH <2);
3. Adicione 5 mL do padrão óleo e graxa ou adicione um padrão a cada frasco (concentração total de 40 ppm);
4. Extraia quatro amostras usando o Biotage^®Horizon 3100 com Pacific^® de 47 mm ou 90 mm Discos Premium SPE;
5. Seque o extrato utilizando o dispositivo de secagem por membrana WaterTrap. Caso o método permita, você também pode usar sulfato de sódio e decantação, conforme orientação da sua agência reguladora.
6. Pese previamente oito bandejas de alumínio e adicione um extrato em cada uma das quatro primeiras. Utilize o segundo conjunto de quatro bandejas para os extratos tratados com sílica gel.
7. Use o Sistema de Evaporação Automatizada Speed-Vap^® IV definido em 40°C para evaporar cada extrato;
8. Pese a bandeja de cada extrato e calcule a recuperação do HEM (nominalmente 40 mg);
9. Reconstitua assim cada extração usando n-hexano;
10. Coloque a lã de vidro na calha do funil de vidro;
11. Pesar 3 g de material absorvente de sílica gel e colocar em cima da lã de vidro em funil;
12. Enxágue posteriormente o absorvente de sílica gel, a lã de vidro e o funil com n-hexano e descarte o enxágue;
13. Passe o extrato reconstituído pelo funil, lavando bem a bandeja (use lã limpa e sílica gel para cada extrato). Colete em uma bandeja limpa pré-pesada;
14. Use novamente o sistema de evaporação automatizada Speed-Vap^® IV definido em 40°C para evaporar cada extrato novamente;
15. Pese cada extrato e calcule portanto a recuperação SGT-HEM (nominalmente 20 mg).

Limite de detecção de método (MDL)

1. Obtenha oito volumes de 1 litro de água deionizada;
2. Acidifique cada um com ácido clorídrico 1:1 (até pH <2);
3. Adicione 0,5 mL de padrão de óleo e graxa a sete frascos (concentração total de 4 ppm). O oitavo servirá como branco.
4. Extraia todas as amostras usando o Biotage^® Horizon 3100 com discos SPE Pacific Premium de 47 ou 90 mm.
5. Pesar previamente oito bandejas de alumínio e adicionar um extrato a cada uma.
6. Use o sistema de evaporação automática Speed-Vap IV para evaporar cada extrato.
7. Pese a bandeja de cada extrato e calcule a recuperação do HEM (nominalmente 4 mg, exceto o branco).

Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais: Resultados e discussão 

Em suma, a Tabela 1.3 apresenta os critérios definidos para os requisitos de controle de qualidade no método 1664B.

Pesquisas

Os pesquisadores determinaram o MDL a partir de sete repetições de 1 L de água, cada uma contendo 4 mg/L de padrão. As concentrações obtidas e as estatísticas correspondentes estão apresentadas na Tabela 2. Além disso, o MDL alcançado superou o requisito mínimo estabelecido pelo método (1,4 mg/L), garantindo a medição precisa de baixas concentrações de HEM.

 

Nesse ínterim, os pesquisadores demonstraram a precisão inicial ao preparar quatro volumes de 1 L, cada um enriquecido com um padrão previamente medido a 40 mg/L. Eles apresentaram os dados obtidos das quatro réplicas na Tabela 3, para os discos de 47 mm, e na Tabela 4, para os discos de 90 mm.

A porcentagem média de recuperação é excelente e atende assim ao critério especificado na Tabela 1 de 83–101% de recuperação do HEM e 83–116% de recuperação do SGT-HEM para os dois discos de tamanho. Contudo o desvio padrão é o melhor critério especificado de 11% para o HEM e 28% para o SGT-HEM.

Além disso, para demonstrar o desempenho do método com amostras complexas reais, os pesquisadores mediram duas amostras da estação de tratamento de águas residuais e calcularam as recuperações de pico para avaliar o efeito das matrizes. Eles escolheram discos de 90 mm para essas extrações devido à presença de material particulado nas amostras. Como mostra a Tabela 5, as recuperações ficaram dentro dos limites aceitáveis, variando de 78% a 114%, tanto para amostras com baixo quanto com alto conteúdo de material extraível com hexano original.

Tabela 5. Águas residuais adicionadas com 40 mg de padrão HEM.

Amostra	Não adicionado (mg)	Recuperação da capsula (mg)	Recuperação (%)
Água residual 1	14,5	35,5	88,8
Água residual 2	161	32,1	80,3

Conclusão

A automação da análise HEM (óleo e graxa) por meio da extração em fase sólida (SPE) atende aos critérios rigorosos e específicos definidos pelo método US EPA 1664, conforme mostrado na Tabela 1. O sistema automatizado Biotage® Horizon 3100 (anteriormente SPE-DEX 3100) realiza a extração de óleo e graxa com alta reprodutibilidade e reduz significativamente a exposição ao solvente. Com isso, consome menos solvente e praticamente elimina a formação de emulsões. Além disso, seus recursos avançados permitem lidar de forma eficiente com amostras que contêm partículas, oferecendo resultados altamente confiáveis.

No geral, o SPE automatizado oferece vantagens mesmo para laboratórios menores, com menos amostras.

Entretanto, aumenta consideravelmente a produtividade para laboratórios maiores, com muitas amostras para execução.

 

Referências:

Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais

1. Produced Water, Chapter 2, Ming Yang, Springer, 2011.
2. M.K. Stenstrom, S. Fam, and G. Silverman, Env. Tech. Letters, 7, 625-636, 1986.
3. Method 1664, Revision B: n-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated n-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry, available ahttp://www.epa.gov
4. ISO 11349, Water quality — Determination of low-volatility lipophilic substances — Gravimetric method, First edition 2010-09-15, available at http://www.iso.org/iso/home.htm, 2010.
5. Method 5520G, Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater, 21 Edition, available at https://www.standardmethods.org/.

 

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