Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais

A Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais é uma aplicação de alta importância para o meio ambiente em todo o mundo.

Entretanto, especialmente no Brasil, a presença de uma legislação ambiental rigorosa faz com que muitos processos produtivos precisem ser monitorados de perto.

Desta forma, se torna imprescindível utilizar um sistema automatizado, garantindo assim resultados rápidos e confiáveis.

Introdução

Primeiramente, o equipamento de extração com n-hexano (HEM), frequentemente denominado como óleo e graxa, é um conjunto definido com medição operacionalmente usada em todo o mundo para ajudar a avaliar poluição da água devido a uma variedade de hidrocarbonetos. Incluindo aromáticos dissolvidos, benzeno, tolueno, hidrocarbonetos polinucleares aromáticos (PAHs) dispersos em xileno, alifáticos, naftênicos e ácidos gordurosos.¹ Algumas fontes comumente reconhecidas desses compostos incluem, por exemplo, gorduras, graxas, sabões, ceras, e óleos.² No mais também é usado para determinar a entrada nas estações de tratamento de água para garantir a continuidade de uma boa operação e para ajudar a manter os sistemas de esgoto livres de entupimentos com gorduras, óleo e graxas.

A medição do material extraído é feita usando um dos métodos regulatórios US EPA 1664, ISO 11349 e Método Padrão 5520G, fornecendo uma detecção simples e barata.^3,4,5 Do mesmo modo, outro tratamento com sílica gel pode ser usado para isolar o material não polar no extrato de n-hexano.

Os compostos extraídos por hexano também podem ser usados como uma referência para regular a poluição permitida.

Nos EUA, isso é feito através de um sistema conhecido como Sistema Nacional de Eliminação de Descargas de Poluentes (NPDES), onde a poluição permitida é listada por categoria industrial para regulamentação. Por exemplo, na parte 408 do Código de Regulamentos Federais dos EUA, seção 408.12, Subparte A – subcategoria de processamento de peixe-gato criado em fazenda, óleo e graxa, a limitação federal de efluentes é baseada na quantidade de frutos do mar processados e não pode exceder 10 kg/kkg de frutos do mar em um dia ou em média 3,4 kg/kkg de frutos do mar ao longo de um mês. Regulamentos semelhantes são vistos no Brasil, Malásia, Filipinas e outros países.

Método EPA 1664

O método EPA 1664 dos EUA permitiu o uso da extração em fase sólida (SPE) em vez da extração líquido-líquido com hexano desde 2007 e isso tem sido amplamente adotado nos EUA. Em 16 de janeiro de 2009, a EPA dos EUA divulgou informações sobre uma modificação do Método 1664A da EPA. Uma das modificações feitas foi proibir a coleta de cosolventes como o metanol. É aceitável enxaguar com metanol, desde que seja descartado e não eluído no eluente final. Essa alteração foi posteriormente promulgada na Revisão B 1664. Todavia o Biotage^® Horizon 3100 (anteriormente conhecido como SPE-DEX 3100) é totalmente compatível e permite que o metanol seja descartado após a conclusão do processo de lavagem.

Além de usar menos solvente, não há praticamente nenhuma chance de formação de emulsão durante a extração com SPE, tornando o processo mais previsível. Além disso o processo SPE pode ser facilmente automatizado, reduzindo a exposição ao solvente e melhorando a reprodutibilidade. Contudo, discutiremos os resultados de uma análise automatizada neste trabalho.

Experimental

A extração foi realizada com o sistema de extração de óleo e graxa Biotage® Horizon 3100. O sistema Biotage® Horizon 3100 foi configurado com o suporte de disco maior (90mm) ou o suporte de disco menor (47mm). A etapa de evaporação, antes da medição gravimétrica, foi realizada usando o Sistema de Evaporação Automatizado Speed-Vap® IV com o rack de 5 posições e panelas de alumínio de pesagem (Biotage). Os discos de extração em fase sólida Pacific® Premium foram usados ​​para este trabalho (Biotage).

Ademais uma balança foi usada para a etapa gravimétrica. Os padrões de óleo e graxa contendo 4mg/mL de hexadecano e 4mg/mL de ácido esteárico (número da peça Biotage 50-003-HT) foram utilizados para fins de limite de detecção. Os padrões de óleo e graxa (20mg de hexadecano e 20mg de ácido esteárico) (número da peça Biotage 50-021-HT) foram usados ​​para fins de confirmação. Bem como, utilizou-se material solvente de sílica gel, lã de vidro e um funil de vidro para determinar a porção não polar do extrair.

A demonstração inicial de conformidade, necessária ao iniciar o método, especifica que o limite de detecção do método (MDL) e a recuperação de picos devem ser determinados. O limite de detecção do método é determinado avaliando a precisão de um conjunto de sete picos em baixa concentração. O MDL deve ser 1,4 mg/L (ou melhor) ou 1/3 do nível de conformidade regulamentar.

Além disso, a precisão é avaliada medindo quatro padrões replicados de água com reagentes perfurantes e avaliando o desvio padrão e a recuperação. Todas as amostras foram de 1000 mL e o frasco de amostra original foi dispensado e enxaguado pelo sistema Biotage® Horizon 3100.

Resumo do método

Precisão e recuperação inicial (IPR)

1. Obtenha quatro volumes de 1 litro de água deionizada;
2. Acidifique cada um com ácido clorídrico 1:1 (até pH <2);
3. Adicione 5 mL do padrão óleo e graxa ou adicione um padrão a cada frasco (concentração total de 40 ppm);
4. Extraia quatro amostras usando o Biotage^®Horizon 3100 com Pacific^® de 47 mm ou 90 mm Discos Premium SPE;
5. Seque o extrato usando o dispositivo de secagem em membrana WaterTrap. (O sulfato de sódio e a decantação são permitidos para alguns métodos, consulte sua agência reguladora);
6. Pesar previamente oito bandejas de alumínio e adicionar um extrato a cada uma das quatro. O segundo conjunto de quatro será usado para os extratos tratados com sílica gel;
7. Use o Sistema de Evaporação Automatizada Speed-Vap^® IV definido em 40°C para evaporar cada extrato;
8. Pese a bandeja de cada extrato e calcule a recuperação do HEM (nominalmente 40 mg);
9. Reconstitua assim cada extração usando n-hexano;
10. Coloque a lã de vidro na calha do funil de vidro;
11. Pesar 3 g de material absorvente de sílica gel e colocar em cima da lã de vidro em funil;
12. Enxágue posteriormente o absorvente de sílica gel, a lã de vidro e o funil com n-hexano e descarte o enxágue;
13. Passe o extrato reconstituído pelo funil, lavando bem a bandeja (use lã limpa e sílica gel para cada extrato). Colete em uma bandeja limpa pré-pesada;
14. Use novamente o sistema de evaporação automatizada Speed-Vap^® IV definido em 40°C para evaporar cada extrato novamente;
15. Pese cada extrato e calcule portanto a recuperação SGT-HEM (nominalmente 20 mg).

Limite de detecção de método (MDL)

1. Obtenha oito volumes de 1 litro de água deionizada;
2. Acidifique cada um com ácido clorídrico 1:1 (até pH <2);
3. Adicione 0,5 mL de padrão de óleo e graxa a sete frascos (concentração total de 4 ppm). O oitavo servirá como branco.
4. Extraia todas as amostras usando o Biotage^® Horizon 3100 com discos SPE Pacific Premium de 47 ou 90 mm.
5. Pesar previamente oito bandejas de alumínio e adicionar um extrato a cada uma.
6. Use o sistema de evaporação automática Speed-Vap IV para evaporar cada extrato.
7. Pese a bandeja de cada extrato e calcule a recuperação do HEM (nominalmente 4 mg, exceto o branco).

Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais: Resultados e discussão 

Em suma os critérios para os requisitos de controle de qualidade no método 1664B são mostrados na Tabela 1.³

O MDL é determinado a partir de 7 repetições de 1L de água, cada uma com 4mg/L de padrão. As concentrações e estatísticas são mostradas na Tabela 2. Ainda mais o MDL é melhor que o requisito indicado no método (1,4 mg/L), garantindo que baixas concentrações de HEM possam ser medidas com a precisão necessária.

Nesse ínterim a  precisão inicial foi demonstrada aumentando quatro volumes de 1L com um padrão pré medido, para cada um (40 mg/L). Os dados para as quatro réplicas são mostrados na Tabela 3 para discos de 47 mm e na Tabela 4 para discos de 90 mm.

A porcentagem média de recuperação é excelente e atende assim ao critério especificado na Tabela 1 de 83–101% de recuperação do HEM e 83–116% de recuperação do SGT-HEM para os dois discos de tamanho. Contudo o desvio padrão é o melhor critério especificado de 11% para o HEM e 28% para o SGT-HEM.

Além disso, para demonstrar o desempenho com amostras complexas reais, duas amostras da estação de tratamento de águas residuais foram medidas e as recuperações de pico calculadas para avaliar o efeito das matrizes no método. Os discos de 90 mm foram escolhidos para essas extrações devido ao material particulado da amostra. Conforme mostrado na Tabela 5, as recuperações estavam dentro dos limites de recuperação de 78–114% para amostras com baixo e alto conteúdo de material extraível com hexano original.

Tabela 5. Águas residuais adicionadas com 40 mg de padrão HEM.

Conclusão

A automação da análise HEM (óleo e graxa) usando SPE para extração atende aos critérios desafiadores e específicos estabelecidos no método US EPA 1664, mostrado na Tabela 1. O sistema de extração de óleo e graxa  automatizado Biotage^® Horizon 3100 (anteriormente conhecido como SPE-DEX 3100) fornece reprodutibilidade e reduz a exposição do operador ao solvente. Dessa forma, menos solvente é usado e a formação de emulsões é praticamente eliminada. Logo, recursos adicionais do sistema fornecem a capacidade de lidar com amostras com partículas altamente confiáveis.

No geral, o SPE automatizado oferece vantagens mesmo para laboratórios menores, com menos amostras.

Entretanto, aumenta consideravelmente a produtividade para laboratórios maiores, com muitas amostras para execução.

Referências:

Extração de óleo e graxa em amostras de águas residuais

1. Produced Water, Chapter 2, Ming Yang, Springer, 2011.
2. M.K. Stenstrom, S. Fam, and G. Silverman, Env. Tech. Letters, 7, 625-636, 1986.
3. Method 1664, Revision B: n-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated n-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry, available ahttp://www.epa.gov
4. ISO 11349, Water quality — Determination of low-volatility lipophilic substances — Gravimetric method, First edition 2010-09-15, available at http://www.iso.org/iso/home.htm, 2010.
5. Method 5520G, Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater, 21 Edition, available at https://www.standardmethods.org/.

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