O Que é um Calorímetro? Bomba Calorimétrica

Se você quer conhecer mais sobre a metodologia, princípio de funcionamento e para que serve o equipamento, este artigo O Que é um Calorímetro/Bomba Calorimétrica, é o que você procura.

Fique por aqui e aproveite este conteúdo feito para você.

Boa Leitura.

O que é um calorímetro
Componentes de uma bomba calorimétrica
Tipos de bombas calorimétricas
Como funciona a Bomba Calorimétrica
Aplicações para uma Bomba Calorimétrica
Como escolher uma bomba calorimétrica?
Curiosidade: Quando foi criado o primeiro Calorímetro?

O que é um calorímetro?

O termo calorimetria deriva da palavra latina calor e do grego metron (medir). Portanto, de forma sucinta, calorimetria trata-se da medição de calor ganho ou perdido durante um processo químico ou físico. As energias envolvidas nas mudanças de estado físico como os processos de fusão ou vaporização, assim como as energias envolvidas em reações químicas são alguns dos exemplos de estudo na área da calorimetria. Logo, um calorímetro é o instrumento utilizado para medição da quantidade de calor envolvido em tais processos.

Devido à amplitude de tópicos de estudo da calorimetria existe um número muito grande de instrumentos que recebem o nome de calorímetro. Alguns exemplos que podem ser citados são:

Calorímetros de volume constante (bombas calorimétricas);
Calorímetros de pressão constante (calorímetro tipo “xícara de café”);
Calorímetros de Reação (de fluxo de calor; de equilíbrio de calor; de compensação de potência; de fluxo constante);
Calorímetros de varredura exploratória;
Calorímetro de titulação isotérmica;
Calorímetros tipo Calvet; dentre outros.

Neste artigo o foco será nos calorímetros de volume constante, mais popularmente conhecido como bomba calorimétrica ou calorímetros de bomba de oxigênio. Neste tipo de instrumento, a combustão é feita dentro de vasos robustos de metal (conhecidos como bombas), pressurizados com uma atmosfera rica em oxigênio. Este tipo de equipamento é utilizado por padrão na determinação do poder calorífico de amostras combustíveis líquidas ou sólidas. Tem grande aplicação na área de geração de energia (na medição do poder calorífico de combustíveis sólidos e líquidos) e também na área alimentícia, onde é empregado para medição do valor energético de alimentos.

Componentes de uma bomba calorimétrica

Como forma de tornar mais claro o uso de termos inerentes às bombas calorimétricas nas seções a seguir, nesta seção será ilustrada uma representação genérica de uma bomba calorimétrica e seus componentes mais comuns.

Esquema genérico de uma bomba calorimétrica

Sistema de agitação – alguns modelos apresentam um conjunto mecânico de eixo (com acoplamento magnético) e uma hélice, enquanto outros usam agitação magnética utilizando uma barra magnética no fundo do vaso interno
Contatos do sistema de ignição: responsáveis pelo envio de corrente elétrica ao fio de ignição
Admissão de oxigênio – em modelos manuais, o vaso de decomposição é pressurizado manualmente fora do equipamento. Em modelos automáticos o próprio equipamento realiza a admissão de oxigênio sem intervenção do usuário.
Sensor de temperatura – acompanhamento do perfil de temperatura com o decorrer do experimento
Vaso interno – Local onde a bomba fica imersa. O calor é transferido do corpo da bomba para a água contida no vaso interno e a elevação de temperatura é medida pelo sensor.
Vaso de decomposição ou bomba – recipiente feito em aço com paredes espessas para suportar a pressão de gás e a temperatura no momento da combustão.
Fio de ignição – usualmente de níquel-cromo ou platina. Ao passar corrente elétrica, aquece a ponto de queimar o fio de algodão
Fio de algodão – É preso ao fio de ignição e colocado em contato com a amostra. Ao ser queimado pelo fio de ignição, funciona como um pavio e leva a amostra à combustão.
Cadinho de amostras – Recipiente para acomodar amostras líquidas e sólidas. Existe versões em vidro e em ligas metálicas
Vaso externo ou jaqueta – Utilizado para minimizar a troca de calor com o ambiente.

Tipos de bombas calorimétricas

As bombas calorimétricas normalmente são diferenciadas de acordo com seu método de medição ou de acordo com seu tipo de construção.

Adiabático

Neste tipo de calorímetro, a temperatura da jaqueta (T_J) é controlada por um banho termostático (ou um chiller) para que a diferença em relação à temperatura do vaso interno (T_VI) seja praticamente zero durante todo o processo de medição. Desta forma, as perdas de calor são evitadas e pode-se considerar o sistema como muito próximo de um “isolamento perfeito”, ou seja, um sistema adiabático. Isto evita também a necessidade de cálculos de correção de flutuações de temperatura, como ocorre nos calorímetros isoperibol.

Exemplo de equipamento: IKA C 6000 Global Standards

Isoperibol

Neste tipo de calorímetro, a temperatura da jaqueta (TJ) é controlada por um banho termostático (ou um chiller) para que seja mantida constante durante todo o processo de medição. As temperaturas da jaqueta (TJ) e do vaso interno (TVI) são monitoradas todo o tempo para determinação de perdas de calor e para no final sejam aplicados os cálculos de correção necessários. Este tipo de método de cálculos de correção é conhecido como método de Regnault-Pfaundler e, portanto, este tipo de calorímetro às vezes é descrito como isoperibol de Regnault-Pfaudler.

Exemplo de equipamento: IKA C 6000 isoperibol / IKA C 200

Jaqueta estática

O calorímetro de jaqueta estática segue principio de funcionamento semelhante ao do isoperibol, mas neste caso a diferença principal se dá quanto ao modo de construção.

Este tipo de calorímetro possui uma jaqueta que pode ou não ter água, mas a grande diferença é que neste caso não há controle de temperatura da jaqueta, ou seja, é estática. Ao observar o perfil de temperatura deste tipo de instrumento, nota-se que o comportamento se aproxima bastante do método isoperibol. Portanto, o método Regnault-Pfaudler para correção das flutuações de temperatura também pode ser empregado.

Duplo aneróide

O termo aneróide deriva da palavra grega neró (νερό), que significa água. Logo, um calorímetro do tipo aneróide é aquele que trabalha sem água (ou sem líquido).

Neste tipo de equipamento, o vaso de decomposição (bomba) é colocado em um grande bloco de alumínio, que age como jaqueta. A elevação de temperatura após combustão da amostra é medida diretamente na bomba através de sensores no fundo do vaso, e não conduzida para água em um vaso interno como nos outros modelos. Como a medição é feita diretamente na bomba, o tempo de medição é bem menor, levando a análises bem mais rápidas, podendo variar entre 3-7 minutos. Assim como o sistema de jaqueta estática, o sistema duplo aneróide também possui um perfil de temperatura que se assemelha ao método isoperibol.

Por outro lado, neste sistema as flutuações nas etapas preliminar e pós-experimento são bem maiores. Devido ao tipo de construção este equipamento acaba tendo perdas de calor mais significativas, logo a precisão das medições é menor que nos equipamentos citados anteriormente. As características do método fazem dele o preferido na industria de gerenciamento de resíduos. Neste setor, usualmente a maior preocupação é com o grande número de amostras a serem avaliadas por dia, ao mesmo tempo em que procura-se obter uma ordem de grandeza do poder calorifico da amostra, sem necessitar de uma precisão tão grande.

Como funciona a Bomba Calorimétrica?

Assim como em outros métodos de análise, há de se ter em mente que a maior fonte de erros na determinação do poder calorífico de uma amostra ocorre na etapa de amostragem e no preparo da amostra. Etapas como secagem, moagem, homogeneização e prensagem (empelotamento) são comuns no preparo da amostra para uma avaliação correta de seu poder calorífico.

Outro ponto bastante importante é o local de instalação do equipamento. Por se tratar de um equipamento que mede temperatura com precisão de 4 casas decimais, qualquer variação brusca no ambiente pode influenciar no resultado. Logo, o local de instalação deve contar com sistema de ar-condicionado, além de o equipamento não dever ficar em locais com variação de temperatura. Locais como bancadas próximas a janelas com incidência de luz solar, próximas a outros equipamentos que gerem calor, ou até mesmo próximas a portas que sejam frequentemente usadas devem ser evitados.

Após o equipamento ter sido corretamente instalado e já ter uma amostra representativa a ser analisada, uma massa desta amostra é colocada em um cadinho e pesada em uma balança analítica (0,1 mg ou superior). De forma geral, o calorímetro mede o calor liberado pela combustão da massa de amostra em sistema fechado (bomba) em uma atmosfera rica em oxigênio para tentar garantir uma combustão completa.

A bomba é imersa em um recipiente com água, o vaso interno, e um sensor de temperatura do tipo PT1000 capta variações de temperatura de até 0,0001K na água contida no vaso interno. Por sua vez, o vaso interno é envolto por outro recipiente (a jaqueta ou vaso externo), que como foi visto anteriormente pode ou não conter água e pode ter sua temperatura controlada (método adiabático e isoperibol) ou não sofrer controle algum (jaqueta estática)

A medida real que o calorímetro realiza é a diferença de temperatura entre a temperatura final após combustão e a temperatura inicial do experimento. Para transformar esta informação em poder calorífico de uma amostra, o sistema precisa passar por um processo de calibração. Este processo consiste em usar como amostra um material de poder calorífico conhecido e bem definido. O composto que é empregado mundialmente como padrão de referência é o ácido benzóico NIST. Ao queimar uma massa de ácido benzóico (normalmente 1 g) é possível então chegar ao valor de calibração, também conhecido como capacidade térmica do calorímetro, através da seguinte equação:

Equação capacidade térmica do calorímetro

onde:

C = valor de calibração / capacidade térmica do sistema em J/K

H_oPad = poder calorífico do padrão (ácido benzóico) em J/g

m_Pad = massa de ácido benzóico em g

Q_F = soma de todas as energias adicionais envolvidas, incluindo energia de ignição e poder calorífico do fio de algodão (em J)

Q_N = energia envolvida na formação de ácido nítrico em J (determinado por titulação – dependendo da norma pode ser aplicável ou não)

DT = diferença de temperatura final e inicial em K

Obs.: A minuciosidade no processo de calibração em si varia entre os diferentes métodos de ensaio padrão. Alguns métodos, por exemplo, descrevem uma equação de correção para calcular um fator de correção para um local de instalação específico.

Uma vez determinada a capacidade térmica do sistema, o equipamento é capaz então de analisar o poder calorífico de uma amostra real, com poder calorífico desconhecido. Este parâmetro é conhecido como poder calorífico superior (PCS) e é definido como a soma da energia liberada como calor e da energia consumida na vaporização da água em um processo de combustão. O resultado apresentado pelo equipamento ao final da combustão é chamado de poder calorífico superior preliminar (PCS_prel) a um volume constante. O termo preliminar é utilizado pois algumas correções precisam ser feitas para chegar ao PCS a partir do PCS_prel. A equação que o equipamento usa para calcular o PCS_prelé a seguinte:

Equação poder calorífico superior (PCS)

onde,

H_{o prel}= PCS preliminar a volume constante em J/g

C = valor de calibração / capacidade térmica do sistema em J/K

DT = diferença de temperatura final e inicial em K

Q_F = soma de todas as energias adicionais envolvidas, incluindo energia de ignição e poder calorífico do fio de algodão (em J)

m_A= massa da amostra em g.

É necessário ter em mente que por se tratar de um sistema a volume constante (isocórico), ou seja, um sistema fechado, outras reações podem ocorrer após a combustão da amostra devido aos gases formados serem mantidos dentro do sistema. Os elementos mais comuns de se envolverem nestas reações são o Nitrogênio (presente na amostra e até mesmo no ar contido dentro da bomba ao ser fechada) e o Enxofre. Estes elementos são oxidados no processo de combustão formando NO_X e SO_X, para depois serem dissolvidos na água (produto de reação) e formarem ácidos, liberando calor durante a formação. O calor de formação dos ácidos formados deve ser calculado para ser descontados do PCS preliminar. Algumas normas determinam que a quantificação do enxofre e do nitrogênio sejam avaliados por titulação da água de lavagem da bomba ao final da combustão.

Outro ponto a ser levantado é com relação a umidade. Caso a amostra não esteja completamente seca antes de ser analisada, a massa pesada e utilizada no cálculo do poder calorífico é incorreta, pois parte desta massa será de água e isso tem grande impacto no PCS.

O parâmetro mais representativo e ao qual se deseja chegar ao final da avaliação de um material combustível é o chamado poder calorífico inferior (PCI). O PCI é definido como o PCS, mas descontado a energia liberada na vaporização de água, ou seja, é o poder calorífico referente ao calor gerado somente pela combustão da amostra. É um parâmetro mais realista com relação ao valor de energia de uma amostra e, portanto, requer que outras análises sejam realizadas como, por exemplo, análise elementar para quantificação de carbono, hidrogênio e enxofre.

Para um entendimento mais aprofundado de como proceder com todas as correções necessárias para calcular o PCI, recomenda-se a utiliza-se das normas internacionais como fonte de referência.

Aplicações para uma Bomba Calorimétrica

O campo de aplicação de uma bomba calorimétrica é muito vasto, uma vez que qualquer aplicação em que seja necessária a determinação do poder calorífico de uma amostra, o calorímetro pode ser utilizado.

Dentre os usos mais comuns, é possível citar os seguintes campos:

Usinas termoelétricas (carvão; coque)
Petroquímica (querosene; gasolina; combustível de aviação; biocombustíveis)
Cimentos (coque; pneus; farinha animal; resíduos diversos)
Alimentos (leite; chocolate; frutas secas; macarrão; queijos)
Agropecuária (forragens; ração animal; urina e fezes animais)

Como escolher uma bomba calorimétrica?

Assim como para a maioria dos equipamentos de laboratório, no momento da escolha de uma bomba calorimétrica também são necessários alguns dados sobre a aplicação para que se chegue ao modelo com melhor custo-benefício para atender tal aplicação.

Algumas perguntas importantes para se ter em mente são:

Produtividade – Quantas amostras espera-se que sejam realizadas por dia ou por outro período? Quanto maior o número de amostras a serem processadas, maior será a recomendação de uso de um equipamento automatizado para atender tal produtividade.
Conformidade – A aplicação segue alguma norma específica (ISO, ASTM, DIN, etc) e que o equipamento precise estar em conformidade?
Resistência química – As amostras que serão analisadas contêm halogênios e/ou enxofre? Se sim, em qual(is) concentração(ões)? Como água é um dos produtos de combustão, a presença destes componentes leva a formação de ácidos (HCl, H₂SO₄, etc.) após associação com a água. Estando em concentrações significantes, a formação de ácidos leva à corrosão do vaso metálico (bomba), o que leva a diminuição da segurança de uso da bomba. Para estes casos existe opções de vasos com proteção interna contra corrosão.
É necessário analisar os teores de halogênio e enxofre após combustão?
Existe preferência por algum dos métodos (adiabático, isoperibol, isoperibol de jaqueta estática, duplo aneróide)?

Curiosidade: Quando foi criado o primeiro Calorímetro?

O primeiro aparato considerado por muitos como o primeiro calorímetro construído foi o calorímetro de gelo de Antoine Lavoisier e Pierre Laplace (figura abaixo). Baseado nos estudos de calor latente e calor específico de Joseph Black, Lavoisier sugeriu o termo “calorímetro” em 1780. O termo foi empregado para descrever o instrumento utilizado em seus estudos de medição de calor proveniente da respiração de porquinhos da Índia para derreter gelo. Em 1782, em parceria com Laplace, Lavoisier aplicou o mesmo método, mas desta vez para avaliação das quantidades de calor de calor de reações químicas que eram necessárias para derreter o gelo.

Apesar de este instrumento ser considerado por muitos como o primeiro calorímetro criado, o crédito relativo às técnicas atuais de calorimetria costuma ser dado também ao químico francês Pierre Berthelot. Em 1860, estava envolvido em estudos relacionados a soluções de como medir calor e então construiu um calorímetro (figura abaixo) que talvez possa ser considerado o primeiro calorímetro moderno. Durante esses estudos, Berthelot cunhou os termos endotérmico e exotérmico, que vieram a ser utilizados amplamente na área de Calorimetria.